Zaloguj
Niestety technologia akumulatorowa nie osiągnęła takiego samego wzrostu wydajności jak np. technika cyfrowa. Pomimo ciągłych innowacji i ulepszeń akumulatory nie są w stanie sprostać wielu stawianym im wymaganiom. Jednak intensywność badań nie ustaje i stale ogłaszane są nowe osiągnięcia i ulepszenia. Choć baterie litowe są dziś bardziej popularne niż kiedykolwiek wcześniej, to możemy nie zdawać sobie sprawy z tego, że jest ich już kilka typów. Jednak zacznijmy od początku.
Budowa i zasada działania
W akumulatorze litowym podstawą magazynowania energii jest ruch dodatnich jonów litu między anodą i katodą w przewodzącym elektrolicie, co związane jest z przemianami chemicznymi. Dziś dostępnych jest kilka odmian ogniw litowych. Mają różne nazwy ale wszystkie są akumulatorami litowo-jonowymi.
Dodatnia elektroda wykonana jest z różnych związków litu, które mogą oddawać i przyjmować jony litu. Natomiast elektroda ujemna (anoda) zbudowana jest najczęściej z jakiejś odmiany węgla, choć niektóre odmiany mają anody z innych materiałów. Elektrody muszą być od siebie odseparowane, żeby nie nastąpiło zwarcie, natomiast między nimi musi być umieszczony elektrolit, który pozwoli na przemieszanie się dodatnich jonów litu między elektrodami. Uproszczoną konstrukcję ogniwa litowego pokazano na rysunku 1.
Przez lata zbadano najróżniejsze związki litu, aby wyszukać takie, które łatwo oddają i przyjmują te jony. Okazało się, że do budowy katody nadają się związki litu, mające specyficzną budowę kryształów. Przeważnie są to tlenki metali, ale nie jednego metalu (litu), tylko dwóch, a nawet trzech. W pierwszych praktycznie użytecznych akumulatorach litowych (Sony 1991) katoda zbudowana była z tlenku litu i kobaltu - LiCoO2.
Akumulatory litowo-kobaltowe (LiCoO2 - LCO)
Akumulator składa się z katody z tlenku kobaltu i grafitowej anody węglowej. Katoda ma budowę warstwową i podczas rozładowywania jony litu przemieszczają się od anody do katody. Przepływ odwraca się po naładowaniu.
Ogniwa mają dobrą zdolność magazynowania energii - wysoką energię właściwą na poziomie 150...200 Wh/kg, a specjalne ogniwa zapewniają do 240 Wh/kg. Oznacza to, że mogą dostarczać energię przez długi czas. Dostępne są jako standardowe ogniwa cylindryczne różnego typu - fotografia 1.
Napięcie maksymalne wynosi zwykle 4,20 V. Niestety mają szereg wad:
- stosunkowo krótka żywotność - zwykle od 500 do 1000 cykli,
- niska stabilność termiczna - co prowadzi do obaw o bezpieczeństwo,
- ograniczona obciążalność (moc właściwa)
- kobalt jest dość drogi.
Ogniw nie należy ładować ani rozładowywać prądem wyższym niż wartość znamionowa C. Oznacza to, że ogniwo 18650 o pojemności 2400 mAh można ładować i rozładowywać prądem o maksymalnej wartości 2400 mA. Wymuszanie szybkiego ładowania lub przyłożenie obciążenia większego niż C powoduje przegrzanie. Aby zapewnić optymalne szybkie ładowanie, przyjmuje się współczynnik 0,8 C. Obwód zabezpieczający akumulator powinien ograniczać szybkość ładowania i rozładowywania do bezpiecznego poziomu.
Z uwagi na koszt wytwarzania, z początku budowano jedynie akumulatory LiCoO2 o małych rozmiarach, przeznaczone do kosztownego sprzętu elektronicznego. LCO traci przychylność na rzecz NMC i NCA.
Akumulatory litowo-niklowo-manganowo-kobaltowe (LiMnCoO2 - NMC)
Lepsze od kobaltowych okazały się kryształy tlenku zawierające atomy litu oraz manganu i kobaltu LiMnCoO2 (LMC), a jeszcze bardziej niklu, manganu i kobaltu LiNiMnCoO2 (NMC). Zastosowanie takich materiałów pozwalało optymalizować parametry akumulatorów do rozmaitych zastosowań:
- NMC w ogniwie 18650 przy umiarkowanym obciążeniu ma pojemność około 2800 mAh i może dostarczać prąd od 4 A do 5 A.
- NMC w tym samym ogniwie zoptymalizowanym pod kątem określonej mocy ma pojemność tylko około 2000 mAh, ale zapewnia ciągły prąd rozładowania o natężeniu 20 A.
- Konstrukcja z anodą na bazie krzemu pozwala osiągnąć 4000 mAh i więcej, ale przy zmniejszonej obciążalności i krótszym cyklu życia. Krzem dodany do grafitu ma tę wadę, że anoda rośnie i kurczy się pod wpływem ładowania i rozładowania, co powoduje, że ogniwo jest niestabilne mechanicznie.
Sekret NMC tkwi w połączeniu niklu i manganu. Nikiel jest znany z wysokiej energii właściwej, ale słabej stabilności; mangan ma tę zaletę, że tworzy strukturę spinelową, aby osiągnąć niski opór wewnętrzny, ale oferuje niską energię właściwą. Łączenie metali wzmacnia wzajemne mocne strony.
NMC to akumulatory wybierane do elektronarzędzi, rowerów elektrycznych i innych elektrycznych układów napędowych (fotografia 2). Kombinacja katod składa się zazwyczaj z jednej trzeciej niklu, jednej trzeciej manganu i jednej trzeciej kobaltu, znanej również jako 1-1-1.
Kobalt jest drogi i ma ograniczoną podaż. Producenci akumulatorów zmniejszają zawartość kobaltu, rezygnując z pewnego kompromisu w zakresie wydajności. Udaną kombinacją jest NCM532 z 5 częściami niklu, 3 częściami kobaltu i 2 częściami manganu. Inne kombinacje to NMC622 i NMC811.
NMC mają wyższą stabilność termiczną niż akumulatory LCO, co czyni je ogólnie bezpieczniejszymi. Główną wadą baterii NMC jest to, że mają nieco niższe napięcie niż baterie na bazie kobaltu. Nowe elektrolity i dodatki umożliwiają ładowanie do napięcia 4,4 V/ogniwo i wyższego, aby zwiększyć pojemność.
Akumulatory litowo-niklowo-kobaltowo-aluminiowe (LiNiCoAlO2 - NCA)
Oferują wysoką energię właściwą, przyzwoitą moc właściwą i długi cykl życia. Oznacza to, że mogą dostarczać stosunkowo dużą ilość prądu przez dłuższy czas. Te cechy sprawiły, że baterie NCA są popularne na rynku pojazdów elektrycznych. W autach Tesla często stosowane ogniwa to NMC i NCA - (fotografia 3).
Badania sugerują, że akumulatory NCA mogą wytrzymać w odpowiednich warunkach ponad 40 lat. Zawartość aluminium nie tylko pomaga zapobiegać zniszczeniu, ale także pozwala, aby katoda zawierała aż 84% niklu. Dzięki temu ich produkcja jest znacznie tańsza w porównaniu z innymi akumulatorami bogatymi w nikiel.
Akumulatory litowo-manganowe (LiMn2O4 - LMO)
Ogniwo litowo-jonowe z tlenkiem litowo-manganowym jako materiałem katody powstało już w 1996 r. Architektura tworzy trójwymiarową strukturę spinelową, która poprawia przepływ jonów na elektrodzie, co skutkuje niższym oporem wewnętrznym i lepszą wydajnością prądową. Kolejną zaletą spinelu jest wysoka stabilność termiczna i zwiększone bezpieczeństwo, ale żywotność wypada gorzej od poprzednich ogniw - ok. 300...700 cykli.
Niska rezystancja wewnętrzna LMO umożliwia szybkie ładowanie i rozładowywanie wysokim prądem. Pakiet 18650 Li-mangan może być rozładowywany prądem 20...30 A przy umiarkowanym nagrzewaniu się. Możliwe jest także zastosowanie jednosekundowych impulsów obciążających do 50 A. Ciągłe wysokie obciążenie tym prądem spowodowałoby gromadzenie się ciepła, a temperatura ogniwa nie może przekroczyć 80°C. LMO stosowane są w elektronarzędziach, instrumentach medycznych, a także pojazdach hybrydowych i elektrycznych.
Ogniwo LMO ma pojemność mniej więcej o jedną trzecią niższą niż LCO. Elastyczność projektowania pozwala inżynierom zmaksymalizować wydajność akumulatora w celu uzyskania optymalnej trwałości (żywotności), maksymalnego prądu obciążenia (moc właściwa) lub dużej pojemności (energia właściwa). Na przykład wersja o długiej żywotności w ogniwie 18650 ma umiarkowaną pojemność wynoszącą zaledwie 1100 mAh; wersja o dużej pojemności to 1500 mAh. Czyste akumulatory litowo-manganowe nie są już dziś powszechne; można ich używać wyłącznie do zastosowań specjalnych.
Większość akumulatorów litowo-manganowych łączy się z tlenkiem litowo-niklowo-manganowo-kobaltowym (NMC), aby poprawić energię właściwą i przedłużyć żywotność. Ta kombinacja wydobywa to, co najlepsze z każdego systemu - LMO(NMC) jest wybierany do większości pojazdów elektrycznych, takich jak Nissan Leaf, Chevy Volt i BMW i3 (fotografia 4). Część LMO akumulatora, która może wynosić około 30 procent, zapewnia wysoki prąd podczas przyspieszania, część NMC zapewnia duży zasięg jazdy.
Badania nad akumulatorami litowo-jonowymi skupiają się głównie na łączeniu litowo-manganu z kobaltem, niklem, manganem i/lub aluminium jako aktywnym materiałem katody. W niektórych architekturach do anody dodaje się niewielką ilość krzemu. Zapewnia to 25-procentowy wzrost wydajności, jednak jest zwykle związane z krótszym cyklem życia ogniwa (krzem rośnie i kurczy się pod wpływem ładowania i rozładowywania, powodując naprężenia mechaniczne).
Akumulatory litowo-żelazowo-fosforanowe (LiFePO4 - LFP)
Ogniwo LFP zapewnia dobrą wydajność elektrochemiczną przy niskiej rezystancji. Kluczowymi zaletami są:
- wysoki prąd znamionowy,
- długa żywotność, na poziomie 2000 cykli lub więcej,
- dobra stabilność termiczna,
- są uważane za jedne z najbezpieczniejszych,
- pozwalają na głębokie rozładowanie (nawet 100%), bez szkody dla ogniwa,
- spora tolerancja w przypadku przekroczenia parametrów.
Niższe napięcie nominalne wynoszące 3,2 V/ogniwo zmniejsza energię właściwą poniżej energii ogniwa z domieszką kobaltu. W przypadku większości akumulatorów niska temperatura zmniejsza wydajność, a podwyższona temperatura przechowywania skraca żywotność.
LFP charakteryzuje się większym samorozładowaniem niż inne akumulatory litowo-jonowe, co może powodować problemy z balansowaniem ogniw w miarę starzenia. Można temu zaradzić, kupując wysokiej jakości ogniwa i/lub stosując wyrafinowaną elektronikę sterującą, co zwiększa koszt pakietu. Czystość w procesie produkcji ma znaczenie dla długowieczności.
Akumulatory z ogniwami LFP często są używane do zastąpienia akumulatora kwasowo-ołowiowego (fotografia 5). Cztery ogniwa połączone szeregowo wytwarzają napięcie 12,80 V, czyli napięcie podobne do napięcia sześciu ogniw kwasowo-ołowiowych 2 V połączonych szeregowo. W przypadku czterech ogniw połączonych szeregowo, każde ogniwo osiąga maksymalne napięcie 3,60 V, co jest prawidłowym napięciem pełnego naładowania. LFP jest tolerancyjny na pewne przeładowanie, jednak utrzymywanie napięcia na poziomie 14,40 V przez dłuższy czas, jak ma to miejsce w przypadku większości pojazdów podczas długich podróży, może mieć niekorzystny wpływ. Niska temperatura zmniejsza wydajność akumulatora litowo-jonowego, co w skrajnych przypadkach może mieć wpływ na zdolność rozruchową.
Akumulatory z tytanem litu (Li2TiO3 - LTO)
Baterie z anodami z tytanianu litu są znane od lat 80. XX wieku. LTO zastępuje grafit w anodzie typowego akumulatora litowo-jonowego, a materiał tworzy strukturę spinelową. Katodą może być tlenek litowo-manganowy lub NMC.
LTO ma nominalne napięcie ogniwa 2,40 V, można go szybko ładować i zapewnia wysoki prąd rozładowania wynoszący 10 C lub 10-krotność pojemności znamionowej. Mówi się, że liczba cykli jest wyższa niż w przypadku zwykłego akumulatora litowo-jonowego. LTO jest bezpieczny, ma doskonałe właściwości wyładowcze w niskich temperaturach i zachowuje 80% pojemności w temperaturze -30°C.
LTO ma przewagę nad konwencjonalnym akumulatorem litowo-jonowym z domieszką kobaltu i anodą grafitową, ponieważ charakteryzuje się zerowym naprężeniem i brakiem platerowania litem podczas szybkiego ładowania i ładowania w niskiej temperaturze. Stabilność termiczna w wysokiej temperaturze jest również lepsza niż w przypadku innych systemów litowo-jonowych, jednak bateria jest droga.
Energia właściwa wynosząca zaledwie 65 Wh/kg jest niska i porównywalna z energią ogniw Ni-Cd. Ładuje się do 2,80 V/ogniwo, a koniec rozładowania wynosi 1,80 V/ogniwo. Typowe zastosowania to elektryczne układy napędowe, zasilacze UPS i oświetlenie uliczne zasilane energią słoneczną.
Akumulatory litowo-polimerowe (Li-Poly)
W akumulatorach litowych typu LCO, LMO, LMC stosowano i nadal stosuje się ciekłe elektrolity o różnym składzie, w tym wodne roztwory różnych bardziej i mniej bezpiecznych substancji zawierających lit. Istotnym wynalazkiem było zastąpienie cieczy stałym elektrolitem w postaci przewodzących polimerów, zawierających sole litu. Tak powstały akumulatory litowo-polimerowe, oznaczane Li-Po, LiPo lub LIP czyli akumulatory litowo-jonowe, zawierające kobalt lub mangan, gdzie ciekły elektrolit zastąpiono stałym.
Zasadniczo polimerowy elektrolit zwiększył rezystancję wewnętrzną, ale zwiększył bezpieczeństwo przez eliminację możliwości pożaru. Pierwsze akumulatory litowo-polimerowe były ogniwami cylindrycznymi, natomiast zastąpienie ciekłego elektrolitu stałym otworzyło drogę do realizacji akumulatorów o niemal dowolnym kształcie. Zaczęły się upowszechniać akumulatory litowe o kształcie prostokątnych poduszek (fotografia 7).
Tu warto wyjaśnić pewne niejasności. Otóż zasadniczo Li-Po lub LiPo oznacza akumulatory ze stałym, polimerowym elektrolitem. Jednak niedostateczna świadomość użytkowników i względy marketingowe spowodowały, że polimerowymi nazywa się też akumulatory z ciekłym elektrolitem, tylko mające kształt prostokątnych poduszek z tworzywa.
Dla niektórych wystarczającym powodem, by mówić o akumulatorach polimerowych była też obecność w środku separatora (porowatej folii) z tworzywa sztucznego. Ponieważ wcześniejsze wersje miały metalową obudowę, dla innych takim powodem była obecność miękkiej, plastikowej obudowy.
Pomimo tego rodzaju niejasności podstawowe zasady są proste: akumulatory polimerowe to też akumulatory litowo-jonowe, zwykle zawierające kobalt lub mangan, choć istnieją też "poduszkowe" LiFePo4 i ich podstawowe parametry są takie, jak klasycznych z ciekłym elektrolitem.
Podsumowanie
Informacje podane w artykule sygnalizują najważniejsze zagadnienia, ale nie wyczerpują tematu akumulatorów litowych. Sytuacja rynkowa szybko się zmienia. Akumulatory i przechowywana w nich energia elektryczna stanowią siłę napędową nowoczesnych pojazdów elektrycznych, podobnie jak benzyna w samochodach z XX wieku. Producenci samochodów inwestują ogromne fundusze w rozwój tej branży.
Damian Sosnowski, EP
